8月，在李秀成率部救援被湘军李续宾部围困的太平军后勤中心安徽三河镇时，陈玉成以迂回包抄的策略切断了湘军的退路，并配合与李秀成团歼灭曾国藩将领李续宾部6000余人。李续宾见突破无望，自缢身亡。曾国华（又名文福，曾国藩之弟）及数十名文武官员被杀。舒城、桐城被收复，湘军重创。同治元年（1862年）初，英王陈玉成派将领陈德才、赖文光、梁成甫、兰成春等率兵征战西北。

由于李秀成贪图既得利益，两头并进，态度消极，错过了期限，陈玉成无法独善其身，他的北救南计失败了。同年夏，被洪秀全封为程天谕（天国的正式名称），不久又升任正掌吏。他与忠王李秀成、正掌立（天国的正式名称）一起主管天国的军政事务。